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【你问我答】石墨烯大讲堂(8)
“ 无论是在私人的朋友圈,还是在材料类公众号平台,关于石墨烯的文章无处不在,还大有刷屏之势。不管是技术小白还是研发大咖,要是不知道石墨烯,是不是都不好意思和朋友、同事聊天呢?        什么,你还不知道石墨烯到底是啥??!!没关系,赶紧关注环球新碳,这里开设了石墨烯大讲堂,为大家从零开始讲述生而不凡的新材料之王----石墨烯。        Duang, Duang, Duang!!! 环球新碳石墨烯大讲堂第8期闪亮登台开讲啦!本期大讲堂将和大家分享石墨烯粉体材料的缺陷密度表征手段。”
理想的石墨烯材料具有高透光率、超高载流子迁移率、高比表面积、极高的层内热导率和极高的杨氏模量等。但实际存在的石墨烯材料含有各种缺陷,其性质也受到缺陷的影响。那如何检测石墨烯材料中的缺陷以及合理控制、利用石墨烯的缺陷,显得尤为重要。

1 什么是缺陷密度?
缺陷密度,是指不同形式的缺陷在石墨烯片层上的分布密度。涉及的缺陷包括单空位缺陷、双空位缺陷、拓扑缺陷等不同类型的缺陷及它们的组合。缺陷密度的高低会导致石墨烯的带结构发生不同程度的改变。另外,也会对石墨烯材料的振动模产生影响。

2 表征石墨烯缺陷的方法有哪些?
透射电镜法和拉曼光谱法是表征石墨烯缺陷的两种主要方法。相对来说,透射电镜法适用学术研究中,而拉曼光谱法在工业界具有更好的推广意义。


3 如何解读石墨烯的拉曼光谱?
一般而言,石墨烯的拉曼光谱中存在D峰,G峰,D’峰,2D(G’)峰,D+D’峰(一部分文献中也记为D+G峰或S3峰),2D’峰,D+D’’峰等不同的拉曼峰。其中主要被考察的是D峰,G峰,2D峰和D+D’峰。

3.1 如何理解D峰?
    D峰通常被认为是石墨烯的缺陷或边界峰,该峰出现在1270 ~1450 cm-1,涉及到一个K点附近的iTO声子的非弹性谷间散射与一个缺陷的谷间散射过程,也就是说,缺陷将激活六元环的呼吸振动模,并导致对应的拉曼活性峰。这种缺陷既可以是片层上的点缺陷,也可以是片层晶界的边缘,故D峰常用于表征石墨烯样品中的缺陷或者边缘的多少。
3.2 如何理解G峰?
G峰通常被认为是sp2杂化碳原子的特征峰,该峰出现在1580 cm-1附近,涉及到两个在Γ点附近双重简并的iTO和iLO声子的谷内散射过程。该峰一般产生于sp2碳原子的面内振动,对应的振动模具有E2g对称性。随着石墨烯层数n的增加,G 峰峰位亦会发生红移,其位移与1/n相关。另外,当石墨烯片层内的存在应力时,G峰也会受到影响。
3.3 如何理解D’峰?
D’峰通常也被认为是石墨烯的边界或缺陷峰。该峰出现在1620 cm-1附近,但强度较弱,在G峰较强的情况下往往较难分辨。该峰的形成既可以是谷间散射过程也可以是谷内散射过程,主要以谷内散射过程为主,涉及到一个在K点附近的iLO声子非弹性谷内散射与一个缺陷的谷内散射过程。虽然D’峰强度较弱,但D’峰与石墨烯上的缺陷、边界或杂化形式存在着强烈的相关性,因此D’峰往往也是研究者所关注的峰型之一。
3.4 如何理解2D峰?
2D峰,也被标示为G’峰,通常被认为是石墨烯与石墨存在最大区别的特征峰。该峰存在着一定的波长依赖性,对于514 nm-1的激发波长,2D峰出现在2700 cm-1附近。该峰通过一个在K点附近的iTO声子发生两次谷间非弹性散射产生。作为双声子共振拉曼峰,常认为该峰与缺陷无关,但与层结构和堆积方式存在着较大的相关性,因此可以用作鉴别石墨烯和石墨的特征峰。3.5 如何理解D+D’峰?        D+D’峰,也常被标示为D+G峰或S3峰,通常被认为是D峰与D’峰的复合峰,与石墨烯上的缺陷密度高度相关。该峰一般出现在2960 cm-1附近,而且是一个双声子过程峰。它通过一个在K点附近的声子的谷间散射、一个在K’点附近的声子的谷内散射与一个缺陷的谷间散射所形成。伴随缺陷密度的提高,该峰峰强度将会显著上升。不同于微弱的D’峰,该峰非常容易观察,且与缺陷态密切相关,因此可以作缺陷密度的测量峰。

4 如何表征石墨烯的缺陷密度?
在过去的工作中,大家常考察拉曼光谱中的D峰强度或D/G强度比并以此作为石墨烯材料的缺陷密度的评估依据。但该方法适用于石墨烯薄膜,并不适用于石墨烯粉体。这是因为对于石墨烯薄膜,在拉曼测试过程中光斑更容易聚焦在一片石墨烯片层上;然而,石墨烯粉体材料中存在着大量的石墨烯片层,它们往往以类似于卡片式堆积的形式聚集,这导致拉曼测试时光斑更容易聚焦在大量的石墨烯片层与边界上。此时,由于光斑范围内石墨烯的边界信号增多,导致D峰明显升高。

5 如何表征石墨烯粉体的缺陷密度?
如上所述,对于石墨烯粉体而言,D峰的峰强度信号可以来自于石墨烯粉体中的缺陷信号所贡献,也可以来自于石墨烯粉体中大量的边界信号所贡献,这使D峰不具有唯一的缺陷相关性,故难以通过单纯的D峰强度或D/G强度比来判断石墨烯上的缺陷密度。D’峰随缺陷的不同有不同的峰强度表现,因此一部分工作也以D/D’的强度比作为筛选缺陷种类的方式,然而D’峰强度过弱,不易检测到。所以,对于石墨烯粉体缺陷密度的表征,考察D+D’峰(S3峰)成为了一个合理的选项,而参比峰则可以考虑选择不会受到边界态的影响的2D峰。


因此,我们建议以S3/2D的强度比作为石墨烯粉体的缺陷密度参数。理想的石墨烯材料,该比值应尽可能小;带有缺陷的石墨烯材料,该比值会随缺陷密度的提高而显著增大。

通过第8期的石墨烯大讲堂,小伙伴们是否已经get到了石墨烯的缺陷密度的表征方法呢?如果你有任何关于石墨烯的问题,都可以给我们留言哦,小编将在接下来的大讲堂里帮大家解疑答惑。        什么,这期没看够??!!别着急,石墨烯大讲堂未完待续,下期更精彩。敬请小伙伴关注,不要错过哦。
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