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【你问我答】石墨烯大讲堂(7)
“ 无论是在私人的朋友圈,还是材料类公众号平台,关于石墨烯的文章无处不在,还大有刷屏之势。不管是技术小白还是研发大咖,要是不知道石墨烯,是不是都不好意思和朋友、同事聊天呢?        什么,你还不知道石墨烯到底是啥??!!没关系,赶紧关注环球新碳,这里开设了石墨烯大讲堂,为大家从零开始讲述生而不凡的新材料之王----石墨烯。        Duang, Duang, Duang!!! 环球新碳石墨烯大讲堂第7期闪亮登台开讲啦!本期大讲堂将和大家分享石墨烯材料的缺陷类型和形成原因。”
石墨烯自从2004年被发现以来,就因为各种优异独特的性能被视为“完美材料”。理论上来说,石墨烯是一张平整的由碳六元环构成的大分子,但实际上石墨烯本身具有一定的褶皱,而已由于各种合成方法的限制,制备的石墨烯的结构并不完美,而是存在各种缺陷。

1.石墨烯的缺陷种类有哪些?
石墨烯的缺陷可以分为两类:一种是本征缺陷,另一种是外引入缺陷,也可以称之为不纯缺陷。
1.1什么是本征缺陷?
本征缺陷是由石墨烯上非sp2轨道杂化的碳原子组成,这些碳原子轨道杂化形式的变化,通常是因为本身所在的、或者周围的碳六元环中缺少或者多出碳原子所导致,因此这种石墨烯片在原子分辨率下通常可以观察到明显的非六元碳环甚至点域或者线域的空洞。
1.2什么是外引入缺陷?
外引入缺陷是由与石墨烯碳原子共价结合的非碳原子导致的,由于原子种类的不同,外原子缺陷如N、O 等强烈着影响着石墨烯上的电荷分布和性质。

2.本征缺陷有哪几类?
具体来说可以分为五类:点缺陷,单空穴缺陷,多重空穴缺陷,线缺陷和面外碳原子引入缺陷。
2.1 什么是点缺陷?
石墨烯的点缺陷是由于C-C 键的旋转而形成的,因此该缺陷的形成并没有使石墨烯分子内发生碳原子的引入或者移除,也不会产生具有悬键的碳原子。点缺陷可以由于电子束轰击或者在高温环境中快速冷却产生。

2.2 什么是单空穴缺陷?
如果在连续排列的碳六元环中丢失一个碳原子,石墨烯上就会形成单空穴缺陷。很显然,一个碳原子的丢失必然造成与本来与其相连的三个共价键断裂,其结果是形成了三个悬键。为了降低分子整体能量,石墨烯丢失碳原子区域发生结构重排,最终两个悬键彼此连接,剩余一个悬键, 同时区域结构调整,层面突起。

2.3 什么是多重空穴缺陷?
单空穴缺陷的基础上,如果再丢失一个具有悬键的碳原子,就会产生多重空穴缺陷。

2.4 什么是线缺陷?
使用化学气相沉积方法制备石墨烯的过程中,石墨烯会在金属表面的不同位置开始生长,这样生长的随机性导致不同位置生长的石墨烯会有不同的二维空间走向,当这些石墨烯生长到一定大小后,开始发生交叉融合,融合的过程中由于起始晶取向的不同开始出现缺陷,这种缺陷通常呈现线型。

2.5 什么是面外碳原子引入缺陷?


3.外引入缺陷有哪几类?
具体可以分为两类:一类为面外杂原子引入缺陷,一类为面内杂原子取代缺陷。以下将分述此两类缺陷。
3.1 什么是面外杂原子引入缺陷?
在化学气相沉积或者强氧化的条件下,由于过程中使用了金属元素或者含氧的氧化剂,石墨烯表面不可避免引入了金属原子或者含氧官能团等。这些杂原子以强的化学键或者弱的范德华力与石墨烯中碳原子发生键合,构成了面外杂原子引入缺陷。除金属原子外,由于强氧化剂导致的面外杂原子引入缺陷则是一种使石墨烯原有性质(如电性质,力学性质,分子组装性质)发生更大变化的缺陷。一般来说,这样的缺陷杂原子为氧原子或者羟基、羧基等含氧官能团。

3.2 什么是面内杂原子取代缺陷?
一些原子如氮、硼等,可以形成三个化学键,因此可以取代石墨烯中碳原子的位置,这些杂原子构成了石墨烯面内杂原子取代缺陷。当然,通过方法控制,不但能使石墨烯中单独存在氮或者硼缺陷,还可以让其同时存在。

4.石墨烯缺陷的形成原因是什么?
石墨烯缺陷的形成原因可以分为三种情况:粒子束轰击引发、化学处理引发及晶生长缺陷。
4.1 什么是粒子束轰击引发?
当具有合适能量的电子束轰击石墨烯表面时,石墨烯上碳原子由于能量作用离开碳六元环,这些碳原子或者完全离开石墨烯表面,或者在表面进行迁移,弥补或者形成新的缺陷,从而影响石墨烯杂原子缺陷。当然,不止是电子束,如果能量适合,离子束,γ射线等也可以作用于石墨烯,产生相应的缺陷变化。
4.2 什么是化学处理引发?
为了制备石墨烯或对石墨烯进行改性,有些时候会使用含有氧、氮、硼等元素的化学试剂或者气氛处理石墨烯,这些处理不可避免的向石墨烯中引入了杂原子缺陷。这些缺陷有时候是因为制备石墨烯的工艺路线限制不可避免的引入,有些则是出于改性石墨烯的目的,故意引入的缺陷(如向石墨烯中引入氮原子或者硼原子以改善石墨烯性能)。
4.3 什么是晶生长缺陷?
使用化学气相沉积法制备石墨烯实际上是通过碳原子在金属表面进行沉积组装完成的,由于沉积的随机性,不同区域生长的石墨烯无法保证具有统一的晶延伸取向,这样的结果是:当各区域石墨烯生长到一定大小开始出现交叉并域时,晶取向的不同将导致石墨烯线缺陷的形成,这种缺陷长度较长,使制备出的石墨烯无法在超大尺度上成为均匀的无缺陷二维晶体。

通过第7期的石墨烯大讲堂,小伙伴们是否已经get到了石墨烯的缺陷类型和形成原因呢?如果你有任何关于石墨烯的问题,都可以给我们留言哦,小编将在接下来的大讲堂里帮大家解疑答惑。什么,这期没看够??!!别着急,石墨烯大讲堂未完待续,下期更精彩。敬请小伙伴关注,不要错过哦。
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