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【你问我答】石墨烯大讲堂(10)
“无论是在私人的朋友圈,还是材料类公众号平台,关于石墨烯的文章无处不在,还大有刷屏之势。不管是技术小白还是研发大咖,要是不知道石墨烯,是不是都不好意思和朋友、同事聊天呢!
什么,你还不知道石墨烯到底是啥??!!没关系,赶紧关注环球新碳,这里开设了石墨烯大讲堂,为大家从零开始讲述生而不凡的新材料之王----石墨烯。    Duang, Duang, Duang!!! 环球新碳石墨烯大讲堂第10期闪亮登台开讲啦!这期的大讲堂主要和小伙伴们分享“石墨烯波纹知多少”。”
自从石墨烯被发现以来,其巨大的比表面积,良好的导电性,透明性和优异的机械性能等成功吸引了广大科研人员的注意力,进几年关于石墨烯的研究使得其在电极材料,生物传感器,光学材料等领域有着广泛的应用。不同于一维和零维材料,理想的二维晶体在室温下是无法存在的,石墨烯也在垂直于其平面方向存在很多难以被检测到的起伏和波纹。基于纵横比、物理尺寸、拓扑结构和秩序,可将这些波纹划分为三类:涟漪、皱纹和褶皱。


1 涟漪状的石墨烯涟漪状显示为各向同性的谷和峰(纵横比~1),特征尺寸低于10nm。严格来说,二维晶体是不能稳定存在的,准二维材料的稳定性靠涟漪状来实现。透射电子显微镜(TEM)的实验证实自由悬浮的石墨烯薄膜并非严格的二维材料,而是表现出明显的高度达1nm的平面变形(涟漪)。扫描探针显微镜(SPM)的实验证实二氧化硅上的石墨烯表面也有类似的、纳米尺度的涟漪。
1.1 涟漪状形成的原因是什么?
由于热振动和原子间的相互作用,C-C键长在时间和空间的调制引起碳原子占据第三个维度的空间,从而形成动态的涟漪和使总自由能最小化。此外,离域电子(及形成的相关电子-洞)会带来键长的不对称分布。这种不对称迫使晶格成为非平面,以尽量减少自由能。值得注意的是,在自由石墨烯上因热波动引起的涟漪会随时间变化。石墨烯键长的不对称性边缘和缺陷附近被放大,从而增加在这些区域中的波纹密度。

2 皱纹状的石墨烯与涟漪状相比,皱纹状的纵横比较大(>10),宽度为1-10nm,高度低于15nm,长度大于100nm。在化学气相沉积法制备石墨烯的方法中,基底和石墨烯间的相互作用严重影响皱纹的形成。

2.1 皱纹状形成的原因是什么?
生长在金属催化剂上的石墨烯表现出高密度的皱纹,这是因为石墨烯和金属具有极性相反的热膨胀系数。石墨烯的热膨胀系数是负值,石墨烯片层的水平位移主要源于弯曲声子模式,平面声子的贡献较小。化学气相沉积法的最后一步中,石墨烯需要被冷却,此时弯曲模式的数量减小,使得石墨烯片层的水平方向的长度增大。
除了相反的热变形因素外,金属基底上的缺陷线在石墨烯皱纹的形成中也发挥着重要的作用。有研究表明,皱纹的属性和密度受生长基底的影响。以镍为例,当其厚度增加时,石墨烯的晶粒尺寸减小,最终石墨烯上的皱纹密度增大,皱纹尺寸减小。

2.2 转移石墨烯对皱纹的影响有哪些?
生长在金属上的石墨烯常需转移到其它基底上,此过程容易形成皱纹。例如,在金属-石墨烯表面旋涂一层聚合物,将金属催化剂用蚀刻剂溶解掉,再将石墨烯-聚合物层转移到所需的基板上,最后将聚合物溶解掉。有研究表明,石墨烯和金属间的排水在皱纹形成中起着重要的作用,皱纹会沿着排水沟渠的方向形成。此外,基底的形貌可以控制皱纹的方向。对粗糙表面来说,粘合力引起的额外应力会增加皱纹的数目。


3 褶皱状的石墨烯褶皱是发生在二维或三维空间的各向同性的(有序或无序)、密集的形变(折叠和皱纹),类似于被揉皱的纸。
3.1 褶皱状石墨烯的制备方式有哪些?
在几种合成褶皱石墨烯的方法中,热膨胀和氧化石墨还原法引起了广泛的关注。比如,纸球状的褶皱石墨烯可用快速蒸发气溶胶液滴的方法制备得来。微米尺度的氧化石墨烯片层的水溶液被转移到氮气管炉中,氧化石墨烯经过各向同性的压缩和热还原形成亚微米尺度的褶皱石墨烯球。几百个纳米尺度的石墨烯球可用快速干燥氧化石墨烯的方法制备得到。

3.2 石墨烯的褶皱可展开吗?
有报道称使用预拉伸的弹性薄膜基底,通过调节松弛和应变顺序,可以可控地实现褶皱和非褶皱大面积石墨烯。此外,这种褶皱状石墨烯会随着薄膜基底在双轴方向的拉伸而展开。

石墨烯是一种二维材料,表现出几种不同的拓扑结构。形成不同波纹结构的机理也不尽相同,如热波动(涟漪状)、边界不稳定性(涟漪状、皱纹状)、负热膨胀系数(皱纹状)、位错和应变(皱纹和褶皱)。这些波纹结构会改变石墨烯的性质,因此掌握控制石墨烯结构的方法有助于可控调节石 墨烯的性能。


通过第10期的石墨烯大讲堂,小伙伴们是否已经get到了石墨烯的各种波纹呢?如果你有任何关于石墨烯的问题,都可以给我们留言哦,小编将在接下来的大讲堂里帮大家解疑答惑。
什么,这期没看够??!!别着急,石墨烯大讲堂未完待续,下期更精彩。敬请小伙伴关注,不要错过哦。
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